LDO – люмінесцентний метод вимірювання розчиненого кисню у воді

Оптичний метод визначення розчиненого кисню

Вміст кисню в тенках з активаційним мулом є одним з найважливіших безперервно Реальні показники можуть відрізнятися в процесах біологічного очищення стічних вод. Традиційна технологія електрохімічних вимірювань заснована на використанні полярографичної або гальванічної вимірювальної комірки. Характерною особливістю даної вимірювальної технології є значна витрата електроліту або знос анода в процесі вимірювання. Обидва цих ефекти неминуче призводять до дрейфу одержуваного сигналу, який можна утримувати в допустимих межах тільки шляхом регулярної калібрування датчика. Для нового кисневого сенсора LDO (Luminescence Dissolved Oxygen), фірмою LANGE розроблена абсолютно нова технологія вимірювань для визначення концентрації кисню в стічних водах. Даний метод грунтується на люмінесцентному випромінюванні речовини люмінофора і зводить вимірювання концентрації кисню до чисто фізичному вимірі інтервалу часу. Оскільки процес вимірювання часу в принципі не схильний до дрейфу, датчик не вимагає регулярного калібрування та обслуговування.

1. Введення

Як основний параметр біологічної очистки стічних вод, концентрація кисню визначає природу і швидкість процесів в аераційних тенках. Для розкладання вуглецю, нітрифікації, денітрифікації та біологічного видалення фосфору необхідною умовою є тимчасове або просторове розділення аеробного і безкисневому або анаеробної зон. Контроль над забезпеченням характерних для цих різних зон умов є однією з найбільш важливих завдань моніторингу процесів на станціях очистки стічних вод. Для цього обов'язково необхідно отримання інформації про зміст кисню в активному мулі. Таким чином, з точки зору технологічного процесу, питання не в тому, чи проводити безперервні вимірювання концентрації кисню, а в тому, як саме це робити. Від 60% до 70% енергії, споживаної очисними спорудами, використовується для аерації активного мулу. Тому стратегія контролю витрат та управління зниженням енергоспоживання на станціях біологічного очищення стічних вод, головним чином, фокусується на оптимізації надходження кисню в аераційний тенк. У главу всіх концепцій автоматизації ставиться можливість отримання правильних і точних вимірювань кисню. Отже, з економічної точки зору, безперервне вимірювання концентрації розчиненого кисню також має найважливіше значення.

2. Електрохімічний принцип виміру (хімічний контроль)

Електрохімічні датчики для вимірювання концентрації розчиненого кисню використовуються на очисних спорудах вже понад 40 років. В принципі, електрохімічна комірка завжди містить у собі анод і катод, виконані з різних металів і занурених в електроліт. На мембранних датчиках, камера з електролітом відокремлена від зразка газопроникною мембраною, через яку молекули кисню зі зразка дифундують в електроліт, поки парціальний тиск кисню по обидва боки мембрани не вирівняється. На датчиках без мембрани роль електроліту виконує сам зразок. Електрохімічні вимірювальні осередки поділяються на гальванічні та полярографічні (електролітичні). У гальванічному вимірювальному осередку між анодом і катодом мимовільно виникає різниця потенціалів, яка визначається електрохімічним рядом напруг. Цього достатньо для відновлення кисню на катоді та ініціації відповідного окисного процесу на аноді. Різниця потенціалів між анодом і катодом пропорційна концентрації кисню в зразку. Гальванічні вимірювальні осередки відносяться до самополярізованих, іншими словами, вони готові до роботи відразу після включення.

У полярографічних вимірювальних осередках різниці потенціалів, яка виникає між анодом і катодом недостатньо для відновлення молекул кисню. Тому для проходження електрохімічної реакції необхідно додатково прикладати зовнішній поляризуючий потенціал, після чого вимірюється струм, який в умовах постійного потенціалу буде пропорційний концентрації кисню в електроліті. Стабільна різниця потенціалів між катодом і анодом не встановлюється миттєво, для цього необхідний певний час, який називають "часом поляризації". Залежно від типу сенсора, поляризація може займати до 2 годин. Якщо для підтримки датчика в поляризованому стані не використовуються батареї, то після включення датчик увійде в робочий режим тільки по завершенні поляризації.

В останні роки були зроблені значні зусилля для подальшого розвитку та оптимізації техніки електрохімічних вимірювань. Однак, головним недоліком всіх електрохімічних вимірювальних систем залишається той факт, що для кожної відновленої на катоді молекули трапляється відповідна окислювальна реакція на аноді, яка є причиною деградації анода і витрати електроліту. Обидва ці процеси неминуче призводять до дрейфу показань і заниження результатів. Похибки можна утримувати в певних рамках тільки шляхом регулярного калібрування датчика і заміни електроліту, яке проводиться користувачем.

3. Негативні наслідки заниження результатів вимірювання розчиненого кисню

Як правило, кисневі датчики використовуються в замкнутих системах автоматичного регулювання або контролю. У цьому випадку контролер регулює аеруючий пристрій таким чином, щоб свідчення кисневого датчика відповідали встановленим значенням. При цьому заниження показань датчика кисню не може бути визначено безпосередньо. Реальний зміст кисню в активному мулі може значно перевищувати необхідне значення. Це, своєю чергою, може привести до технологічних збоїв, наприклад, таким як подача кисню в денітріфікаційну зону. Підвищена концентрація кисню в аераційних тенках також небажана з економічних міркувань. Кількість енергії, необхідне для аерації активного мулу, крім інших параметрів, залежить від:

N ~ Cs / (Cs-Cx) де Cs: максимальна концентрація кисню в даних умовах (100% насичення)
Cx: поточна концентрація кисню в активному мулі.

Кількість енергії необхідне для подачі кисню в активний мул, а значить і вартість цього процесу, зростає з ростом концентрації кисню Cx.

На мал. 1 показана залежність зростання енергоспоживання від величини заниження показань при вимірюванні концентрації кисню для концентрації насичення Cs = 9.0 мг / л і настановної точки у 2.0 мг / л. Так, наприклад, в разі заниження датчиком показань на 0.3 мг / л, споживання енергії на подачу кисню зростає на 4.5%.

Мал. 1 Додаткова витрата енергії, викликана заниженими показаннями датчика кисню (для концентрації насичення Cs = 9.0 мг / л і настановної точки у 2.0 мг / л) Якщо взяти до уваги, що до 70% всієї споживаної електроенергії на станціях очистки стічних вод витрачається на аерацію активного мулу, стає зрозумілим, наскільки важливо виключити заниження результатів вимірювання розчиненого кисню і який економічний ефект в результаті це може дати.

4. Оптичний принцип вимірювання розчиненого кисню

Нова оптична технологія вимірювання розчиненого кисню розроблялася з урахуванням недоліків, властивих традиційним електрохімічним методам вимірювання. Новий принцип, що отримав назву LDO, грунтується на фізичному явищі люмінесценції. Дане явище визначається як здатність певних матеріалів (люмінофорів) випускати випромінювання не в результаті нагрівання, в результаті порушення іншого роду. У методі LDO як джерело збудження використовується світло. Підібравши відповідний матеріал і довжину хвилі збуджуючого світла, вдалося домогтися пропорційності, як інтенсивності, так і ступеня загасання люмінесцентного випромінювання концентрації кисню в розчині. Датчик Lange LDO включає два основних компоненти (див. мал. 2): Кришка датчика із шаром люмінофора, нанесеним на прозору підкладку. Корпус датчика з синім та червоним СВД (світловипромінюючі діоди), фотодіодом та електронним перетворювачем сигналу (аналізатором). У робочому положенні кришка накручується на датчик і занурюється в воду. Молекули кисню в аналізованому зразку вступають в безпосередній контакт з люмінофором. Мал. 2 LDO датчик В процесі вимірювання синій СВД випускає імпульс світла, який проходить через прозору підкладку і частково поглинається шаром люмінофора. Електрони в молекулах люмінофора при цьому переходять на більш високий енергетичний рівень (збуджений стан). Протягом декількох мікросекунд електрони повертаються в початковий стан через кілька проміжних енергетичних рівнів, випускаючи різницю в енергіях у вигляді більш довгохвильового (червоного) випромінювання (див. мал. 3). Мал. 3 Принцип роботи датчика Lange LDO. Червоний та синій СВД в датчику Якщо в цей момент молекули кисню знаходяться в контакті з люмінофором, вони можуть поглинути енергію електронів, що знаходяться в збудженому стані та зробити можливим їх повернення в початковий стан без випускання кванта світла (перехід без випромінювання). Зі збільшенням концентрації кисню цей процес буде приводити до зменшення інтенсивності випускається "червоного" випромінювання (люмінесценції). вони викликають вібрацію в люмінофорі, що, в результаті, призводить до більш швидкого переходу електронів з порушеної в основний стан. Таким чином, час люмінесценції скорочується. Обидва аспекти впливу кисню можна віднести до явища, що позначається терміном "гасіння люмінесценції". Їх вплив показано на рис. 4: імпульс світла, що посилається синім СІД в момент часу t = 0 потрапляє на шар люмінофора, який згодом випускає червоне випромінювання. Максимальна інтенсивність (Imax) і час загасання червоного випромінювання залежать від навколишнього концентрації кисню (час загасання визначається як час між початком збудження і падінням рівня червоного випромінювання до величини 1 / e від максимальної інтенсивності). Мал. 4 Криві інтенсивності збуджуючого синього випромінювання і червоного випромінювання люмінесценції Для визначення концентрації кисню аналізується час загасання люмінесценції. Таким чином, вимірювання концентрації кисню зводиться до чисто фізичному виміру часу. Відгук сенсора постійно регулюється за допомогою червоного СВД, змонтованого в датчику. Перед кожним вимірюванням він випускає промінь світла з відомими характеристиками, який відбивається від люмінофора і потрапляє в оптичну систему. Завдяки цьому, без затримки відбувається визначення та компенсація будь-яких змін вимірювальної системи.

5. Переваги використання оптичного методу

Поширена в цей час електрохімічна техніка вимірювання концентрації розчиненого кисню вимагає від користувача здійснення регулярного обслуговування датчика. Очищення, калібрування, заміна мембрани та електроліту, полірування анода і документування всіх цих дій вважається необхідним і неминучим. Тільки таким чином можна утримувати тенденцію датчика до заниження показань в певних межах. Зважаючи на відсутність гідних альтернативних методів аналізу і важливості концентрації розчиненого кисню як основного параметра процесу біологічної очистки стічних вод, роботи по обслуговуванню електрохімічних датчиків стали загальноприйнятими. Від якості виконання цих робіт багато в чому залежить достовірність отриманих результатів вимірювань. Реальна альтернатива з'явилася тільки з розробкою нового оптичного методу аналізу. У порівнянні з електрохімічними методами, оптичний датчик має цілий ряд переваг, як за якістю вироблених вимірювань, так і щодо його обслуговування: Немає потреби в калібруванні У датчику LDO, вимірювання концентрації кисню зводиться до вимірювання інтервалу часу - процесу, по суті не підданому дрейфу і має мінімальну похибку. Знос або пошкодження люмінесцентного матеріалу на кришці датчика впливає лише на інтенсивність випускається випромінювання, але не на час його загасання, яке визначається виключно концентрацією кисню в аналізованому зразку. Перед вимірюванням всі оптичні компоненти системи автоматично налаштовуються по зразковому червоному СВД, що виключає можливість неправильного калібрування датчика користувачем. Немає потреби замінювати мембрани або електроліт У датчику LDO, електроліт, електроди та мембрана замінені на чутливий до кисню шар люмінофора, нанесений на кришку датчика. Приблизно раз на рік ця кришка просто змінюється на нову. Відсутні вимоги до потоку В електрохімічних датчиках вимірюється струм або напруга, обумовлені реакцією відновлення кисню на катоді до гідроксид іона. Виникає в результаті цього процесу градієнт концентрацій викликає міграцію молекул кисню з зразка через мембрану датчика у внутрішній електроліт. Зменшення концентрації кисню безпосередньо біля поверхні мембрани необхідно усувати шляхом постійного перемішування або приміщенням датчика в який має достатню швидкість потік зразка. Датчик Lange LDO не розходяться кисень в процесі вимірювання. Молекули кисню лише вступають в контакт з кисневе чутливим шаром люмінофора. Сенсор не вимагає наявності потоку і може проводити вимірювання в статичних умовах при відсутності перемішування. Нечутливість до забруднень Якщо в електрохімічних комірках відбудеться забруднення мембрани, це обмежить дифузію молекул кисню і призведе до заниження показань. У люмінесцентному методі вимірювань LDO не відбувається споживання кисню. Забруднення, викликані відкладеннями на датчику, позначаться тільки на часу відгуку, але не призведуть до заниження результатів вимірювань. Стійкість до сірководню (H2S) Якщо газоподібний сірководень проникне через мембрану електрохімічної комірки, він вступить в реакцію зі срібним анодом з утворенням шару сульфіду срібла, який дуже складно видалити. Цей процес призводить до невиправного пошкодження електрохімічного датчика. Люмінофор, який використовується в датчику LDO стійкий до сірководню (а також до більшості інших хімічних сполук), що робить можливим його експлуатацію в складних умовах і агресивних середовищах. Малий час відгуку Для функціонування датчика LDO необхідно лише забезпечити контакт розчинених молекул кисню з чутливим шаром люмінофора на кришці сенсора. Занурений в зразок датчик забезпечує час відгуку на рівні декількох секунд. Для збільшення часу відгуку та усереднення сигналу можна використовувати функцію буферизації, що встановлюється на вторинному перетворювачі (контролері). Висока чутливість до низьких концентрацій кисню Чутливість датчика (відношення зміни часу загасання люмінесценції до зміни концентрації ?? /? CО2) зростає зі зменшенням концентрації кисню. Це дозволяє домогтися надзвичайно високого дозволу при вимірюванні в діапазоні низьких концентрацій. Механічна стійкість датчика Кришка датчика має значно вищу стійкість до механічних впливів в порівнянні з мембранними електрохімічними осередками. Вихід з ладу мембрани в процесі роботи або очищення оператором тепер не є проблемою.

Заключення

Розробка датчика Lange LDO виявилас не просто черговим удосконаленням відомої протягом багатьох років електрохімічної методики. Люмінесцентний оптичний метод представляє досконале новий напрямок в аналізі розчиненого кисню, дозволяючи звести всю процедуру до простої зміни часу. Результатом такого підходу стала поява практично "ідеального" датчика, що забезпечує високоточні вимірювання і практично не потребує обслуговування. Все вироблене користувачем обслуговування полягає в щорічній заміні кришки датчика та необхідному час від часу очищенні сенсора.